I nanodiamanti, caratteri generali. Una microreview

Giovanna Serenelli | 02/07/2012 12:28

Che i diamanti ‘siano per sempre’ secondo una frase pubblicitaria che risuona nella nostra mente, non è una novità. La novità, che pone solide radici negli anni sessanta, sta nei diamanti in dimensioni nanometriche che, forse, sono anch’essi per sempre, ma che, per certo, sono dotati di proprietà che non possono non attrarre l’interesse delle scienze, incluse quelle biomediche.

Che cosa sia un diamante lo sappiamo tutti. I diamanti sono reticoli cristallini di atomi di Carbonio disposti in struttura ottaedrica (Fig. 1); sono insomma una delle forme allotropiche secondo cui può presentarsi il carbonio, uno dei mattoni fondamentali della vita, e, per tale ragione, non possono essere considerati dei ‘semplici’ minerali.

I nanodiamanti sono diamanti di dimensioni nanometriche di origine naturale costituiti da un numero di atomi di Carbonio inferiore, tipicamente ai 3000. Oggi ampiamente commercializzati, in polveri o in sospensioni liquide, al nostro occhio hanno un aspetto sicuramente deludente (Fig. 2). Però queste forme di Carbonio cristallizzato sono antiche quanto il mondo.

 

Origine extraterrestre Sebbene alla distanza di 50 anni luce dalla terra, nella costellazione del Centauro, esista almeno uno smisurato diamante del peso di 2x1024tonnellate, del diametro di 4000 km., che non è altro che una stella, una nana bianca ormai spenta, la BPM 37093 (Fig. 3), più familiarmente nota come Lucy [1], i diamanti usualmente provengono dal mantello terrestre (la cui temperatura varia a secondo della maggiore o minore profondità dai 4000 ai 500-900 °C con una pressione stimata, al di sotto della crosta terrestre, di 140 GPa) da cui vengono estrusi e portati in superficie passando attraverso condotti vulcanici.

Si formano entro gli strati di una roccia magmatica nota come kimberlite (costituita da peridotite ed eclogite  provenienti dal mantello, ma si sta ancora discutendo sulle sue origini), la roccia madre dei diamanti, particolarmente ricca di olivina. E’, il loro, un viaggio lungo come minimo 100 km che deve essere compiuto velocemente affinchè non si convertano in grafite [2].

Qui noi ci interessiamo, con qualche confronto con i confratelli a dimensioni ‘macro’, di nanodiamanti le cui origini naturali sono anche più intriganti.

Se le dimensioni dei diamanti sono estremamente varie, quelle dei nanodiamanti si aggirano intorno ai 4-5 nanometri di diametro potendo questo variare in un range compreso tra i 2 ed i 20 nm [3]. In forma naturale si ritrovano in ambienti a noi lontanissimi, sono infatti i più abbondanti granuli di polveri pre-solari formatesi prima ancora della nascita del nostro sistema solare. Non è del tutto sbagliato chiamarli ‘polvere di stelle’ poichè almeno parte di questi si sono formati in concomitanza con l’origine delle supernovae o forse derivano da quelle stelle che fanno parte del Braccio Asintotico delle Giganti (AGB, Asymptotic Giant Branch) cioè da quelle stelle di masse medio-piccole che bruciano Elio ed Idrogeno attorno ad un nucleo costituito da Carbonio ed Ossigeno o forse ancora dalla Nebulosa Solare, quella gelida nube (-260°C), di gas e polveri risalente a 4,6 miliardi di anni fa da cui derivò il nostro Sistema Solare. Certo è che i nanodiamanti sono ubiquitari nelle primitive condriti ove sono reperibili in un range variabile di 1-1400 ppm [4]. Queste ultime sono meteoriti rocciose indifferenziate, costituite esattamente dagli stessi materiali, immodificati, che costituirono i primi asteroidi. Naturalmente nei luoghi di impatto di questo tipo di meteoriti, se ben conservate, sono disponibili nanodiamanti naturali disponibili alla nostra osservazione. Così come se ne ritrovano, in forma di cosiddetti ‘diamanti esagonali’, nei luoghi di impatto di meteoriti contenenti grafite. Il materiale che li costituisce è la lonsdaleite (nome derivato da quello della mineralogista irlandese Kathleen Lonsdale, morta nel 1971 che per prima la scoprì) che è un allotropo del carbonio, ma conserva la struttura cristallina esagonale della grafite trasformatasi per effetto delle altissime pressioni e temperature sopportate. E’ impossibile trovare lonsdalelite al di fuori di zone di impatto meteorico.

Anzi la sua presenza assieme a quella delle sferule magnetiche di impatto (Figg. 4-5) sono di sostegno all’ipotesi di un  megaimpatto avvenuto 12.900 anni or sono (Dryas recente) associato ad uno dei bruschi cambiamenti avvenuti nell’ecosistema terrestre ed alla scomparsa della megafauna di Messico ed America Centrale [5].

Abbondanti quantità di nanodiamanti costituiti da lonsdaleite arrangiata in forma esagonale  in strati geologici risalenti al Dryas recente, sono anche stati ritrovati nella coltre di ghiaccio che copre la Groenlandia [6]. Di fatto, come già detto, la loro presenza è frutto e testimonianza degli antichi impatti con oggetti a provenienza extraterrestre subiti, in tempi antichissimi, dal nostro pianeta. Ma ci sono altri luoghi insospettati in cui possono essere reperiti.

 

Sintesi

I Sovietici li produssero artificialmente per la prima volta nel 1960, ma fu solamente una ventina di anni dopo, nel 1980, che il resto del mondo ne venne a conoscenza e solamente negli anni 90 esplose l’interesse generalizzato per queste nanoparticelle. Le conoscenze circa le elevate pressioni e temperature in grado di permettere la formazione dei diamanti e dei nanodiamanti ha reso possibile la loro produzione artificiale.

Esistono tre diversi metodi produzione che si riferiscono indifferentemente ai diamanti ed ai nanodiamanti.

Nel caso del diamante HPGT (High-Pressure High-Temperature synthesis) la produzione avviene sottoponendo il carbonio, ad esempio grafite, a pressioni (3,5 gigapascal) e temperature (3000°C)estremamente elevate per pochi secondi. Oggi i metodi sono vari ed i valori originali sia di pressione che di temperatura, oltre che i tempi di trattamento sono cambiati, comunque usando tempi prolungati è possibile produrre diamanti di dimensioni importanti, utilizzabili anche in gioielleria. Tra i metodi possibili è previsto il bombardamento di ioni e laser, metodi idrotermici, elettrochimici o anche ultrasuonici [7]. In particolare gli ultrasuoni a bassa frequenza e ad alta intensità in liquidi organici (oligomeri aromatici) consentono la trasformazione della grafite in nano o microdiamanti, grazie ai ben noti fenomeni di cavitazione causati dagli ultrasuoni con la possibilità di lavorare a temperatura ambiente e senza necessità di pressioni elevate [8].

I diamanti sintetici CVD (Chemical Vapor Deposition) sono prodotti usando come materiali di partenza gas: metano ed idrogeno in rapporto di 1:99. La pressione necessaria in questo caso è inferiore ai 27 kPa e la temperatura che deve essere raggiunta è di solo 800°C circa. In sostanza si usa la plasma sintesi, ove per plasma si intende uno stato della materia in cui nella fase gassosa gli elettroni non sono più associati ad un atomo particolare.

La qualità e la purezza sono sicuramente superiori nel caso che si usi il metodo HPHT, poiché nel secondo caso, metodo CDV, si rischia di contaminarli, ad esempio, con silicio o boro. Ciò non toglie che, come nel caso delle nanoparticelle in genere, i difetti spesso sono utili per specifiche applicazioni. Una contaminazione voluta potrebbe riconoscere una sua precisa utilità.

Un altro metodo di produzione è quello della detonazione che comporta l’uso di esplosivi (anche scaduti) fatti detonare in una camera metallica contenente carbone o grafite. L’esplosivo utilizzato è una mistura 1:1 di TNT  (C6H2(NO2)3CH3) e  ciclonite ((CH2)3N3(NO2)3) ed è la sua sola presenza sufficiente a permettere la formazione dei nanodiamanti. Si può anche usare una mistura composta dal 60% di TNT e 40% di ciclonite. La detonazione viene eseguita in una camera metallica chiusa in un’atmosfera priva di ossigeno  contenente N, CO2ed H2O. L’elevazione improvvisa della temperatura e della pressione durante il processo di esplosione (raggiungimento del punto di Jouguet. Nota 1) subisce, subito dopo l’evento esplosivo,  una rapida riduzione che converte il carbonio in goccioline liquide le quali, con il brusco decremento di pressione e temperatura, cristallizzano e si aggregano a formare nanodiamanti; la grafite si forma successivamente con l’ulteriore discesa della temperatura e della pressione (Nota 2). I nanodiamanti si presentano avvolti e conglomerati in gusci di grafite che debbono essere frantumati e poi eliminati onde ottenere nanodiamanti ‘puliti’ [9]. Vanno considerate anche altre impurità rilasciate dalle pareti metalliche della camera di detonazione o dagli inneschi utilizzati per indurre l’esplosione. Alcune di queste sono reperibili non solo alla superficie dei nanodiamanti, ma anche nel loro interno. Onde ottenere nanoparticelle di alta qualità è indispensabile prima di tutto frammentare gli aggregati usando ad es. la’ macinatura’ e poi ripulirli dalle incrostazioni che circondano le nanoparticelle. Si tratta principalmente di incrostazioni di grafite. Il metodo classico per ‘sgusciare’ le nanoparticelle è costituito da  un trattamento a caldo in acido nitrico (a 250°C per 24 ore circa). Altri trattamenti aggressivi, fortemente inquinanti e costosi sono possibili. Un metodo sicuramente più ecologico, specie per la rimozione di impurità  metalliche è quello del trattamento ad alte pressioni in ozono. La separazione dei nanodiamanti in rapporto alle dimensioni può essere ottenuta con la centrifugazione. A seconda dei metodi di preparazione e purificazione è possibile, se lo si desidera, comunque decidere la funzionalizzazione delle nanoparticelle facendo si che in superficie espongano gruppi funzionali ben precisi atti a renderli utilizzabili in differenti campi di applicazione. Poiché comunque i nanodiamanti tendono spontaneamente ad aggregarsi è in genere utile renderli inerti ed idrofobici trattandoli con H a temperature superiori ai 700°C. Se occorre si può anche funzionalizzarli facendoli terminare non con H ma con altri gruppi chimici. Spesso si usano gruppi carbossilici (COOH). Per questo tipo di funzionalizzazione basilare si ossidano i nanodiamanti all’aria o trattandoli con Ozono e lavandoli poi in acido cloridrico per rimuovere impurità metalliche ed idrolizzare anidridi. Sui nanodiamanti legati a gruppi COOH è ulteriormente possibile aggiungere altri gruppi funzionali trattandoli in gas ad alte temperature. Usando NH3si aggiungono ad esempio gruppi NH2, C-O-H, C=N. Se si usasse fluoro F2 si otterrebbero gruppi C-F. La chimica umida (wet chemistry) a temperatura ambiente offre ulteriori vie di funzionalizzazione [10].

Le conseguenze sono di enorme importanza poiché i nanodiamanti possono non solo essere idrofobi, ma possono anche essere resi idrofili ed in base ai gruppi di funzionalizzazione essere atti a legare polimeri, proteine, coloranti ed altro ancora.

L’idrogenazione superficiale  per converso stabilizza i nananodiamanti e ne permette la passivazione incrementando la formazione in superficie di legami sp3 [11]. Un fenomeno di questo genere, tra l’altro offre anche la possibilità di utilizzo per l’immagazzinamento dell’Idrogeno che può essere facilmente liberato con carica adiabatica.

 

Note sulla struttura.

Le proprietà dei diamanti sono ben note. Il diamante è duro (10 nella scala Mohs), è provvisto di elevata conduttività termica. è un ottimo isolante elettrico. Trasparente, resiste al logoramento ed è chimicamente inerte. Il punto di fusione è di circa 4000°C più del doppio dell’acciaio, l’indice di rifrazione è molto elevato (2,419), quasi due volte e mezzo quello dell’aria.

Tutte queste qualità sono sostanzialmente mantenute nei nanodiamanti, minuscole particelle, ottenute spesso per detonazione, del diametro di 4-5 nanometri, le cui dimensioni hanno uno stretto range di variazione, che posseggono una superficie facilmente funzionalizzabile; definiti anche diamanti ultradispersi (UDD, ultradispersed nanodiamonds) o nanodiamanti da detonazione (DND, detonation nanodiamonds) sono appartenenti al gruppo delle particelle ultrananocristalline. Prevalentemente in forme monocristalline, tendono spontaneamente a formare aggregati di 20-30 nm. Il fenomeno è facilmente spiegabile se si considerano le valenze disponibili per gli atomi di carbonio posti in superficie e provvisti di orbitali ibridi e se si considera che tra le faccette (Nota 3) dei nanodiamanti, alcune (es. le faccette 111, da cui inizia il processo di grafitizzazione) nel loro complesso dotate di potenziale elettrostatico negativo ed altre (ad es. le faccette 100 che rallentano la grafitizzazione degli strati sottostanti) anch’esse nel loro complesso, dotate  di potenziale elettrostatico positivo si instaurano forze di Coulomb che ne favoriscono la pervicace autoaggregazione [12].

Se le dimensioni sono superiori (10-100 nanometri) si parla di particelle nanocristalline che possono presentarsi in forme mono o policristalline, costituite da più grani di 20 nm di diametro.

Per diamondoidi si intendono invece particelle di parecchie decine di atomi di carbonio con molecole terminate da idrogeni che possono essere isolate dal petrolio (higher diamondoids, 1-2 nm di dimensione, Figg. 6, 7, 8) e sono costituite da almeno tre gabbie cristalline [13].

Il più semplice di questi (adamantano, Fig. 6) è costruito con la stessa identica struttura base dei diamanti.

L’assemblaggio di queste singole unità base, sino ad 11, determina la formazione di nanocristalli in forme varie. Il cicloesamantano è una forma speciale, discoide, costituita da una molecola ciclica di 26 atomi di carbonio.

Nel caso dei nanodiamanti ottenuti per detonazione restano comunque problemi di comprensione della loro struttura che è nella porzione centrale simile a quella dei diamanti di dimensioni non nanometriche e nella parte periferica coperta da uno strato grafitico/carbonio amorfo. Tale struttura è da mettere in correlazione con la configurazione elettronica variabile, la pressione e la temperatura alle quali le sostanze carbonacee utili alla sintesi dei nanodiamanti vengono esposte. Variazioni sono possibili anche in relazione alle dimensioni ed alla forma delle nanoparticelle ottenute. Una configurazione elettronica con atomi sp2 (orbitali ibridi con  legami trigonali planari) è classica della grafite, una configurazione con atomi sp3 (orbitali ibridi con legami tetredrici) è tipicamente e classicamente propria dei diamanti. Ma nelle nanoforme del carbonio si può passare da una configurazione sp2 ad una configurazione sp3 con presenza nelle nanoparticelle di configurazioni miste (sp2/sp3, in differenti proporzioni) e viceversa con possibilità di grafitizzazione dei nanodiamanti. Configurazioni miste sp2/sp3 sono tipiche delle particelle OLC (onion-like carbon), costituite da un core di diamante e da un rivestimento di grafite che possono essere prodotte a partire dai nanodiamanti [14]. Sebbene si descrivano i nanodiamanti come dotati forma sferica, in realtà sembra che le loro forme siano poliedriche (ottaedri, ottaedri tronchi, cuboottaedri ad es.). L’incurvarsi e l’arrotondarsi delle superfici delle facce dei poliedri che procede dall’esterno, verso il centro della particella avviene con il processo di grafitizzazione. La citazione relativa alla configurazione elettronica degli atomi di Carbonio non è un inutile sfoggio di rudimentale erudizione sulla quantistica, ma è utile per poter comprendere la versatilità delle funzioni che i nanodiamanti possono assumere.

Innanzi tutto diciamo che l’atomo di Carbonio ha 6 elettroni con formula 1s22s22p2: due posti nell’orbitale 1, quattro nell’orbitale 2 disposti in due diversi sottolivelli: due nel sottolivello 2s e due nel sottolivello 2p che sono indicati in ordine di distanza crescente dal nucleo (Nota 4). I due elettroni più esterni non sono appaiati e sono disponibili per la formazione di legami. Tuttavia la capacità di formare legami riguarda non solamente due, ma quattro elettroni poiché quelli posti negli orbitali p e quelli posti negli orbitali s sono di poco differenti a livello energetico ed è facile eccitare gli elettroni che sono in stato 2s facendoli passare allo stato 2p. Ne consegue che nel diamante ogni atomo di carbonio è in grado di legarne altri 4. Questo modulo elementare (Fig. 9), che è di forma tetraedrica, può estendersi in dimensioni legando altri atomi di carbonio sino a formare solidi cristallini tenuti insieme da legami covalenti.

La configurazione elettronica degli atomi di Carbonio è importante poiché, se usualmente i legami si formano tra orbitali dello stesso tipo, nel caso di questo elemento i legami si formano tra orbitali di tipo diverso con conseguente presenza di orbitali ibridi da cui derivano le caratteristiche proprietà dei diamanti [15].Ad esempio gli orbitali sp2 (Fig. 10)

sono degli orbitali ibridi che derivano da un orbitale s e due orbitali p con assunzione di una forma trigonale planare, con caratteristico angolo di 120° e la formazione di legami s (sigma). Il residuo orbitale p (stiamo considerando legami che si formano tra due atomi di carbonio) è perpendicolare al trigono ed è responsabile della formazione di legami p(pi greco) che danno origine a deboli forze di Van der Waales e di una facile eccitabilità degli elettroni.  I legami s(sigma), che derivano da una sovrapposizione frontale di orbitali, non sono rigidi a temperatura ambiente e sono più forti dei legami p(pi greco) ed in essi, nello spazio tra un atomo e l’altro è presente la più alta densità in elettroni. I legami p(pi greco) derivano dalla sovrapposizione laterale parziale di orbitali e sono sostanzialmente legami rigidi, che pur stabilizzando il legame tra un nucleo e l’altro, sono comunque polarizzabili e conferiscono reattività. L’opaca grafite con cui scriviamo è ricca di orbitali sp2 ed è un ottimo conduttore.

Gli orbitali ibridi sp3 (Fig. 11) dalla caratteristica forma tetraedrica creano legami atomici molto forti ed impediscono agli elettroni di essere eccitati; sono proprio questi orbitali, con il loro network tridimensionale di legami s (sigma), i responsabili di durezza, trasparenza (gli elettroni assorbono radiazioni nell’ultravioletto, ma non nel campo del visibile), ed assenza di conduttività. Dal loro ‘assemblaggio’ nasce la struttura cristallina dei diamanti.

Proprietà.Ne abbiamo già accennato parlando della loro struttura. La prima, ben nota a chiunque è la durezza che è misurata secondo l’antica scala Mohs (1822) ed ha un valore di 10, il massimo della scala che in pratica indica la capacità di un  minerale di essere graffiato e ci dice che solo un diamante può graffiare se stesso. Naturalmente la scala Mohs ha molte limitazioni anche perché la scala è costruita empiricamente usando una decina di minerali a differente durezza in cui il diamante occupa il valore massimo raggiungibile. Questa durezza deve però essere ridimensionata se misurata secondo la scala Knoop (1939) che usa un durometro e valuta al microscopio le conseguenze (indentazione) dell’applicazione di un determinato peso sul materiale da valutare per un tempo definito. In quest’ultimo caso la durezza del diamante è di 7000 , valore che espresso  come VHN (Vickers Hardness Number, valutato in Kgf/mm2) corrisponde ad 8400. Altre scale possono comunque essere utilizzate in questo genere di misurazioni.

Il diamante è idrorepellente, ma aderisce a cere e grassi, una proprietà che appartiene anche ai nanodiamanti. I diamanti hanno una densità pari a 3,51 g/cm3, eccezionale, se si considera il basso peso atomico del carbonio, che è ovviamente mantenuta anche nei nanodiamanti. Cristalli di dimensioni comprese fra i 4 e gli 8 nm, con superficie specifica di 300m2/g, hanno densità di 3,2- 3,1 g/cm3. L’ indice di rifrazione è  elevato ed ha un valore di 2,42. La velocità della luce che attraversa il diamante, monorifrangente, scende a 124.083 km/sec contro i 299.792 km/sec, sua normale velocità nello spazio. Elevato è anche il coefficiente di dispersione. Questo ci spiega bene il brillio del diamante, ben tagliato, in gioielleria. I suoi lampi di luce colorata (il fuoco ne è responsabile) variano da diamante a diamante, dipendono dall’illuminazione, dall’inclinazione delle sue faccette, dall’angolo secondo cui entra ed esce il raggio luminoso e sono fenomeni correlati, ma non identici alla dispersività strettamente legata all’indice di rifrazione che è identico in qualunque tipo di diamante. Ma proprio le elevate riflettività e dispersività (alto COD  o Coefficiente di dispersione di 0,044) sulle radiazioni luminose possono, forse spiegare perché soluzioni colloidali concentrate (sino al 10%) di nanodiamanti ‘single-digit’ siano reponsabili della comparsa di un inaspettato colore nero: probabilmente è l’estrema efficienza di queste due proprietà a causare la ‘perdita della luce’. Il colore nero di fatto scompare con la diluizione. Un secondo elemento che potrebbe essere responsabile del fenomeno è la presenza di abbondanti impurità di Azoto (sino al 2,5%) determinate dal processo di produzione (detonazione) intrappolate nel reticolo del carbonio. La grande quantità di difetti nel reticolo contenenti N incrementerebbe  abnormemente i centri di colore determinando la comparsa del colore nero; nel caso di diamanti naturali, con un numero limitato di difetti,  si otterrebbe il colore giallo. [16]. Non dimentichiamo che i centri di colore sono in grado di assorbire radiazioni luminose nel visibile. In parole assai semplici(stiche), ci perdonino gli esperti di ottica  se non parliamo di ottica geometrica o magari di bande proibite o di cariche negative delle vacanze di Azoto, il raggio luminoso entra nel diamante ove viene deviato (rifratto) e scomposto (disperso) nei singoli componenti del suo spettro che vengono sottratti (assorbiti) dai centri di colore. Quanto più numerosi sono i centri di colore, tanto più drammatica sarà la sottrazione di ‘colori’ dallo spettro del visibile. Sembra insomma che i nanodiamanti single digit si comportino come un perfetto corpo nero, che è in fisica quantistica un oggetto ideale in grado di assorbire tutte le radiazioni elettromagnetiche incidenti senza alcuna riflessione o trasmissione ma che in realtà reirradia energia in forme dipendenti dal sistema radiante, potendo trattarsi di energia termica o elettromagnetica. Le stelle sono oggetti che rappresentano un esempio di perfetti corpi neri.  Nel caso della polvere interstellare vengono emesse radiazioni IR [17], una proprietà che appartiene anche ai nanodiamanti.  Se esposti a radiazioni, diverse da quelle del spettro del visibile, ad es raggi UV, sono dotati di fluorescenza e in alcuni casi anche di fosforescenza. La fluorescenza dei nanodiamanti può essere ottenuta sfruttando i difetti del reticolo ed introducendovi in sostituzione ad atomi di carbonio, atomi di azoto, nichel o di silicio. Nel caso della sostituzione del carbonio con l’azoto può essere utile creare una vacanza  atomica (vacanza di azoto) in una posizione adiacente all’atomo sostituito. Rosso è il colore  che viene prodotto in questo caso o verde se il difetto creato è un difetto H3. Nel difetto H3 (Fig. 12) la sostituzione del Carbonio con Azoto è doppia ed è intervallata da una vacanza (N-V-N).

La luminescenza che si ottiene dimostra un’ottima stabilità e se utilizzata in nanoparticelle di dimensioni inferiori ai 10 nm, in particolare nei nanodiamanti single digit, può essere sfruttata anche nello studio di cellule viventi alle quali, proprio per essere inerti, non causano danni ed è comunque differente da quella spontanea dei nanodiamanti da detonazione imputabile al rivestimento esterno che si esaurisce nell’arco di meno di un nanosecondo [18]. Appositi software possono poi permettere di seguire i movimenti delle particelle fluorescenti individuate con metodi di microscopia piuttosto raffinati quale ad esempio la SPTM (Single Particle Tracking Microscopy) che utilizza il laser per l’eccitazione massimale della fluorescenza e  tecniche microscopiche convenzionali accoppiate all’uso di  telecamere  CCD (Charge Coupled Device)che ci lasciano vedere le nanoparticelle.

Normalmente i diamanti sono pessimi conduttori elettrici, con l’eccezione dei diamanti colorati.

Solamente questi ultimi, cioè diamanti di tipo IIb provvisti di colori che vanno dal grigio al blu si comportano come semiconduttori. Rari in natura, debbono questo peculiare comportamento alla presenza nei loro cristalli di tracce di Boro.

I nanodiamanti non sono da meno e sono usualmente sprovvisti di conduttività elettrica. Se però nella loro fabbricazione si dopano con un po’ di Boro ecco che si comportano come se fossero materiali semimetallici conduttori. La conduttività elettrica è riferita anche nei film di nanodiamanti (con annealing nel vuoto, vedi Nota 5) non dopati [19]. Una proprietà di questo genere apre la porta ad una molteplicità di applicazioni che vanno dall’elettroanalisi, all’elettrochimica, all’elettrosintesi.

Quanto alla conduttività termica ne è ben nota la sua efficienza: nei diamanti raggiunge di 2200 W/(mK) con possibilità  ottime di applicazione in semiconduttori laser, transistor ad alta potenza e ad alta frequenza, circuiti integrati ed altro. I diamanti sintetici di classe Ib hanno una conduttività termica compresa tra i 1000 ed i 2200 W/(mK) (Vedi Nota 6) con un coefficiente di dilatazione termica, a temperatura ambiente, di 1,1, quando, giusto per avere un termine di paragone, quello dell’alluminio è 22 [20]. E’ ovvia la loro utilità in tutti quei processi che producono elevate quantità di calore ove possono fornire una sorta di ‘scarico’ per le quote in eccesso. Le cose sono un po’ diverse nel caso dei nanodiamanti ove la conduttività termica è di circa 50 W/(mK) e sale a 500 W/(mK) nei microdiamanti [21] con differenti risultati nel processo di dissipazione del calore. E’ un concetto questo ben noto a molti di noi, basterebbe solo ricordare che il diamante viene comunemente definito, senza alcun background scientifico alle spalle, una pietra fredda.

Fredda sì, sicuramente lo è, ma c’è un’altra proprietà insospettata che sebbene non appartenga, di per sé, ai nanodiamanti, almeno a quelli assolutamente perfetti, può comunque presentarsi in relazione a difetti del reticolo (centri paramagnetici) o essere indotta, magari bombardandoli con ioni di Elio: il magnetismo; debole sicuramente rispetto a materiali che conosciamo come magnetici, ma che  è comunque di estremo interesse per le potenziali applicazioni. Si tratta di proprietà diamagnetiche e paramagnetiche. La ragione di questo magnetismo potrebbe essere messa in correlazione con la presenza di elettroni non appaiati, a difetti nel reticolo cristallino, ad elettroni Tamm (nuvole di elettroni superficiali condivisi fra atomi di Carbonio, derivati da legami ‘dondolanti’ o dandling bond, che consentono alla nanoparticella di mantenere una carica neutra) e che possono ragionevolmente far considerare i nanodiamanti come dei naturali quantum dots [22]. Nel caso che si considerino le vacanze, le proprietà magnetiche variano a seconda del loro numero e delle loro distanze. Se queste sono molto ridotte  è ridotto anche il momento magnetico totale. Ad esempio considerando nanodiamanti di 5 nm con due vacanze, se i legami dandling hanno lunghezza di 1,41 Ångström il momento magnetico è di 1 mB(mB= magnetone di Bohr), mentre se la lunghezza è di 4,45 Ångström il momento magnetico sale a 2 mB[23].

Applicazioni 

Tutti conosciamo i tagliavetro di diamante. Ma i loro confratelli ‘nano’ riconoscono molteplici applicazioni e moltissime industrie li utilizzano, routinariamente,  nei loro processi produttivi. Si usano nella costruzione degli aerei e delle auto, nei voli spaziali, nei macchinari di precisione, nell’industria dell’informazione, negli strumenti ottici, nelle plastiche, nei lubrificanti.

Adatti a pulire materiali duri ma la cui pulizia deve essere precisa, pena il loro malfunzionamento, come nel caso di circuiti integrati nelle ceramiche o delle lenti ottiche, riconoscono usi anche in gioielleria. Possono essere utilizzati come additivi  in vari polimeri: si va dalle plastiche al vetro ed alle ceramiche a cui conferiscono proprietà anti-attrito, di autopulizia e di durezza. Aggiunti ai lubrificanti, riducono l’attrito e consentono, oltre a ridurre l’usura, anche risparmi di carburante sino al 30-40% . I Sovietici ne produssero, nel 1964, oltre 10 tonnellate per aggiungerli agli oli lubrificanti dei motori di navi, aerei, carri armati e nel 1970 cominciarono ad usarli nella fabbricazione degli pneumatici degli aerei militari. Nel 2007 compagnie commerciali americane li utilizzarono per oli lubrificanti di motori diesel dei camion. I nanodiamanti possono essere molto utili in materiali di copertura di superfici riducendo anche la porosità dei metalli (Fig. 13). L’aggiunta nelle cromature di varie armi avvenne già nel 1965 in Russia; i militati statunitensi iniziarono invece nel 2007, ma l’Armoloy Corporation (USA) li usava nelle cromature già dal 2004. Alla fantasia ed alla conoscenza delle loro proprietà spetta il compito di inventare altre applicazioni.

Certo è che i nanodiamanti sono, in qualche modo, sotto i nostri occhi,  che non possono ovviamente vederli, così come lo sono i loro effetti. Giusto come esempio banale ricordiamo che gli hard disk dei nostri PC sono puliti con nanodiamanti. Ciò succede anche nei componenti ottici dei laser, nelle lenti di policarbonato. Oggetti placcati con Rame, Cromo, Nichel, Stagno, Oro ed Argento, contengono nella placcatura anche nanodiamanti. E’ possibile trovarne anche in materiali odontoiatrici e nei cosmetici (Uniliver Corporation) e ancora in prodotti per l’abbigliamento e relativi accessori, in materassi, stoffe [24], dentifrici [25],spazzolini da denti, antitraspiranti, fibre di nylon o di cotone. Insomma chi più ne ha, più ne metta….

 

I nanodiamanti e la medicina

Le scienze in genere ed in particolare, per ciò che ci riguarda, le scienze mediche hanno nei loro confronti interessi molto accesi e la loro esistenza apre strade fino a qualche anno fa, impensabili per la ricerca pura o applicata che sia, la produzione di polimeri biocompatibili (medicina rigenerativa), la diagnosi (biomarker fluorescenti) e la terapia (rilascio di farmaci). La storia delle applicazioni mediche nasce in Russia nel 2004. Ma ne riparleremo...

 

Note

Nota 1    E’ il punto in cui dopo la detonazione sono presenti i prodotti gassosi delle reazioni chimiche avvenute nella zona di reazione.

Nota 2   Il processo di grafitizzazione di nanodiamanti di ben definite dimensioni comporta una riduzione della densità degli atomi del diamante stesso ed un incremento del suo volume che può essere spiegato con lo spostamento di atomi dagli strati più interni a quelli più esterni [9].

Nota 3    A seconda della forma dei nanodiamanti, questi espongono in superficie delle faccette, delle sfaccettature insomma, che hanno caratteristiche diverse a seconda dei tipi considerati, soprattutto riguardo ai legami ibridi. Le faccette vengono identificate, in cristallografia, con numeri posti tra parentesi quadra che, detto grossolanamente ed in maniera assai poco corretta, indicano come le faccette sono inclinate o altri tipi di parentesi che identificano singole o gruppi di faccette e identificano anche piani cristallografici. Abbiamo volutamente tralasciato le varie parentesi.  Chiediamo scusa agli esperti di cristallografia.

Nota 4   L’orbitale è la regione dello spazio in cui si ha il 90% di probabilità di trovare l’elettrone, non una semplice orbita secondo il semplicistico  modello ‘planetario’ dell’atomo che ci viene automaticaente in mente. Gli orbitali possono contenere sottolivelli enegetici diversi. Nel Carbonio il primo orbitale ha  solamente un sottolivello (s), il secondo ha due sottolivelli: s e p variamente orientati.Ciascun orbitale ha una sua forma specifica.

Nota 5   L’annealing è un termine ampiamente usato in metallurgia che si riferisce al trattamento al calore di un materiale che ne  modifica la microstruttura determinandone cambiamenti nelle proprietà.

Nota 6   Watt/metro-kelvin

 

 

Bibliografia

[1]This Valentine's Day, Give The Woman Who Has Everything The Galaxy's LargestDiamond CfA Press Release  Release No.: 04-07 For Immediate Release: Friday, February 13, 2004 Harvard-Smithsonian Center for Astrophysics http://www.cfa.harvard.edu/news/archive/pr0407.html

[2] J. Adler, A. Sorkin, R. Kalish Visualization of nanodiamond formation in molten carbon under pressure Physics Procedia 7: 2-6, 2010

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Il lavoro completo di figure sarà pubblicato nel Gruppo Nanoscienze e medicina.